苯、甲苯和二甲苯的來(lái)源是什么?哪個(gè)比較有價(jià)值?

化學(xué)史61:三苯基源——芳香萃取。

催化重整工藝的產(chǎn)品90%用于生產(chǎn)汽油，10%用于生產(chǎn)芳烴。因此，催化重整也是芳烴的主要來(lái)源，尤其是三苯基(苯、甲苯和二甲苯)。催化重整后，直餾汽油的芳烴含量在30%-70%之間。在催化重整之前，催化裂化曾經(jīng)是芳烴的重要來(lái)源。催化重整的出現(xiàn)進(jìn)一步擴(kuò)大了芳烴的來(lái)源。

芳烴生產(chǎn)的催化重整工藝。

催化重整生產(chǎn)芳烴的過(guò)程是將直餾汽油蒸餾除去C5以下的餾分，一般稱(chēng)為拔頭油。早期的催化劑通常只能將C5以上的烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴。隨后，出現(xiàn)了ZSM-5擇形催化劑，可以將較輕的烯烴和烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴，從而誕生了所謂的M2過(guò)程。經(jīng)拔頭油處理后的原料，在鉬酸鉻和鉬酸鎳催化劑的作用下，加氫脫除原料油中的砷和硫，對(duì)鉑催化劑有害。重整后的原料經(jīng)過(guò)芳烴抽提、芳烴分離和芳烴轉(zhuǎn)化，得到各種芳烴單體。

在生產(chǎn)芳烴的過(guò)程中，無(wú)論是催化重整過(guò)程還是裂解過(guò)程，得到的芳烴都溶解在汽油中，實(shí)際上是一種混合物。因此，有必要將這些芳烴從汽油中分離出來(lái)。傳統(tǒng)的蒸餾方法在這里不可行。對(duì)于有機(jī)物，碳數(shù)相同的物質(zhì)沸點(diǎn)非常接近，會(huì)形成共沸物。整改不可行，于是轉(zhuǎn)而提取。一些能夠選擇性溶解芳烴的溶劑被用于提取芳烴。這些萃取劑和芳烴之間的沸點(diǎn)差異很大，因此可以通過(guò)蒸餾或氣提進(jìn)行分離。如果以裂解汽油為原料，催化重整中裂解反應(yīng)產(chǎn)生的少量烯烴需要先加氫。與烯烴和芳烴的化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似，它們也會(huì)與萃取劑發(fā)生作用，如果不脫除，芳烴的純度會(huì)受到影響。

汽油裂解生產(chǎn)芳烴。

萃取劑也經(jīng)歷了幾代人的發(fā)展。比較初的芳烴提取工藝是美國(guó)環(huán)球石油公司于1952年開(kāi)發(fā)的UDEX法，使用二甘醇作為溶劑。20世紀(jì)六七十年代，先后出現(xiàn)了以環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰嗎啉為溶劑的萃取工藝。提取過(guò)程通常在塔式提取器中進(jìn)行。在萃取過(guò)程中，原料從塔的中部進(jìn)入，溶劑從塔頂進(jìn)入。在接觸過(guò)程中，芳烴逐漸轉(zhuǎn)移到溶劑中，溶劑中芳烴的濃度自上而下增加。比較后，萃取過(guò)程完成，從塔底流出。

有兩種常見(jiàn)的芳烴抽提工藝，稱(chēng)為三塔法和五塔法。三塔法可以分離混合芳烴，生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯和重芳烴。還有一個(gè)五塔工藝，可以分離二甲苯組分，得到鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯等。然后是所謂的萃取蒸餾過(guò)程，它將萃取和蒸餾這兩個(gè)過(guò)程結(jié)合在一起。本發(fā)明簡(jiǎn)化了操作過(guò)程，分割精度高，可以直接分離芳烴中的各種成分。當(dāng)然，它在技術(shù)和操作上更復(fù)雜。

萃取蒸餾過(guò)程

芳烴生產(chǎn)中還有一個(gè)問(wèn)題，就是催化重整反應(yīng)過(guò)于復(fù)雜，非常模糊，難以控制各種芳烴的產(chǎn)出比。一般來(lái)說(shuō)，這些芳烴中甲苯、二甲苯和苯的比例約為5: 4: 1。其實(shí)這個(gè)比例和市場(chǎng)需求是有矛盾的。一般來(lái)說(shuō)，二甲苯和苯的需求量比較大，而甲苯的需求量比較小。因此，有必要有合適的方法將甲苯轉(zhuǎn)化為苯或二甲苯。二甲苯有三種異構(gòu)體，其中

芳烴轉(zhuǎn)化有兩個(gè)重要過(guò)程。20世紀(jì)60年代，由于對(duì)苯需求量大，出現(xiàn)了甲苯脫甲基制苯的工藝。這個(gè)過(guò)程需要甲苯在酸性催化劑的存在下與氫氣、蒸汽或氧氣反應(yīng)。后來(lái)，隨著對(duì)二甲苯需求的增加，甲苯歧化在20世紀(jì)80年代開(kāi)始流行，以生產(chǎn)苯和二甲苯。比較經(jīng)典的擇形催化劑也將用于甲苯歧化。

ZSM-5分子篩的選擇性催化原理。

ZSM-5分子篩的擇形催化原理如下。甲苯進(jìn)入催化劑通道后，歧化產(chǎn)生的二甲苯理論上有三種異構(gòu)體。三種異構(gòu)體的分子大小略有不同，對(duì)二甲苯的大小比較小。ZSM5分子篩的特征孔道與對(duì)二甲苯相似。這樣，反應(yīng)產(chǎn)生的對(duì)二甲苯可以擴(kuò)散出分子篩。另外兩種異構(gòu)體被截留在分子篩內(nèi)部，相當(dāng)于增加了分子篩內(nèi)部的產(chǎn)物濃度。結(jié)果，生成鄰二甲苯和間二甲苯的反應(yīng)被抑制，同時(shí)生成對(duì)二甲苯的反應(yīng)選擇性被提高。

由于催化裂化和催化重整的出現(xiàn)，石油芳烴的來(lái)源迄今已占總來(lái)源的80%。芳烴的重要性之前已經(jīng)介紹過(guò)了。染料、藥物和香料的許多前體是芳香烴。正是因?yàn)檫@兩種工藝，石油化工才能取代煤化工。目前，催化裂化和催化重整在芳烴來(lái)源中的比例大致相當(dāng)，對(duì)于美國(guó)等國(guó)家來(lái)說(shuō)，催化重整芳烴的比例可以達(dá)到80%。